利用布居分析判断基函数与原子轨道的对应关系 – 波函数分析与Multiwfn

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应用布居辨析判别基功用与原子轨函数的对应相干

文/Sobereva 如今称Beijing科音2018—MAY-26


0 导致


波功用辨析顺序 大量的辨析,譬如计算分子轨道中相当多的原子轨函数所占身分(见《谈谈轨道成份的计算办法》)、绘制PDOS图(见Multiwfn手册节的侦查)又其他都需求在懂得基功用与原子轨函数的对应相干的依照清晰度拔出,对应于需求轨道的原子轨函数的根本功用。许多的基群的对应性易于解决依据基GR来判别。,诸如,631克,碳原子,乍看之下,咱们察觉有3个基功用。,契约率为6的首先S基功用对应于1S原子,况且两个。,更确切地说,3的契约度和不契约的S基功用CORR。。但许多的基地组织还无判别。,或许有时会被基组的名字给错误的劝告。,诸如,DEF2接连。、Dun宁中间定位同样基集、UGBS等。契约上应用Multiwfn的布居辨析检查基功用壳层的布居数和作布居,在大多数处境下,可以区别普通的对应相干。,本文预备了许多的容器。。元素和基群有很多种。,定冠词不克不及议论。,到这程度,咱们必不可少的事物在懂得左右侦查的依照演绎。。

倘若对作布居向某人点头或摇头示意不懂的话,读定冠词,懂得精神。、作布居又在Multiwfn切中要害绘制和计算》()。不了解Multiwfn的话看《Multiwfn初级课程tips》()和《Multiwfn波功用辨析顺序的意思、功用与应用。本文应用多WFN 3.6(DEV)和高斯 16 A.03。请注重上面的首都的,如S。,P,D表现基功用壳。,小写字母字母如s,p,D代表实践的原子轨函数壳。。

1 例1:判别硫原子为6~(31)g *。

硫原子的基态为三个一组。,其电子构图为1S2 2s2 2p6 3s2 3p4。高斯投递 B3LYP/6—31 G*关键词为三倍硫原子。,那么把.fch负担Multiwfn,那么移交输入。
7  //布居辨析
5/Mulliken辨析
1  //输入Mulliken布居辨析奏效

从输入消息中,咱们可以指出SH的辨析奏效。,带着AlpHaPuP。、Beta_pop.、Total_pop.、Spin_pop.分莫非壳层上的Alpha布居数、Beta布居数、总布居数、作布居数
Population of shells:
Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
1     S      1(S )                   –
2     S      1(S )                    0.00022
3     P      1(S )                    0.01110
4     S      1(S )                   -0.00490
5     P      1(S )                    1.39553
6     S      1(S )                   -0.02505
7     P      1(S )                    0.59337
8     D      1(S )                 

关税上,基组在清晰度时都是依照基功用的主部散布由内(将近核)到外(远离核)排序的,到这程度,壳层与原子轨函数的对应相干。

决定指前面提到的事物P壳层对应于2P硫、3p可以评价布居。左右原子的两个单电子都在3p上。,而5P、7P上的作布居加和()差不多强求为,因而咱们可以指出5P和7P一同扮演了3P。。2P至多有一点钟P壳扮演。,到这程度,它必不可少的事物对应于剩余物的3P。。

看一眼S壳。。在该体系中无S轨道上的单电子。,到这程度不可能的应用作布居来判别对应相干,但可以经过总布居数判别。咱们可以显示证据1S和2S上的电子数都差不多强求为,到这程度它们引人注目对应于1s和2s。,4S和6S上的电子数差不多相当。,因而它必不可少的事物对应于3S。。

经过是你这么说的嘛!办法决定了对应相干。,完整适合6—31 g的清晰度。如今让咱们来看一眼更复杂的处境。。

2 例2:判别硫原子的DEF2 qZVP。

以下是对B3LYP/def2-QZVP计算的硫原子的fch寄给报社依照上一节的做法做布居辨析获益的奏效
Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop
1     S      1(S )                   –
2     S      1(S )                –
3     S      1(S )                   –
4     S      1(S )                    0.00149
5     S      1(S )                   -0.00106
6     S      1(S )                   -0.00494
7     S      1(S )                    0.00227
8     S      1(S )                    0.03829
9     S      1(S )                   -0.03688
10     P      1(S )                    0.03238
11     P      1(S )                -0.00248
12     P      1(S )                    0.12635
13     P      1(S )                    0.72465
14     P      1(S )                    0.88825
15     P      1(S )                    0.22997
16     D      1(S )                    
17     D      1(S )                    0.00022
18     D      1(S )                    0.00055
19     D      1(S )                    0.00017
20     F      1(S )                    
21     F      1(S )                    
22     G      1(S )                   –

先看P.的处境。咱们显示证据12P~15P的作布居数加和为,和3p上有俩单电子的实践处境分歧,到这程度,可以决定12P~15P协同扮演3P。。憎恨这4个P壳层电子的总和是,如同有4个超过的电子在3P。,可是倘若你阻拦12P,显示证据与实践处境的起程显著为G。。它比本大。,一方面是Mulliken布居辨析原本就不僵硬的(原本布居辨析也无对立僵硬的的),在另一方面,基功用的径向功用是特色的。,DEF2基群的思惟是使精神计算偏航小。,并无孜孜不倦地定期检修巴西经过僵硬的的对应相干。。

况且两个P壳。,更确切地说,10p和11p,可能思索的是符合的的2p。,这两个电子数的和是将近的。。值得一提的是,11p上的电子数高度地将近0。,它如同可以被评价是扮演2P或扮演3P。,可是思索基组的系统命名法。,该碱基是4 – Zeta基基团。,到这程度,可能以为结果却4的12p~15p p对应于3p。。

接下来,看一眼S的处境。,平静从总布居数上判别对应相干。因7S,8S,9S电子积和为671。,它相当于3S最前部的两个电子。,倘若了解某人的本质6s,就会被高估。,到这程度,可能以为左右基集是由T扮演的3S。。这如同特色于左右基群的名4-Zeta。,但这是契约。。那么咱们指出了4S。,5S,6S的电子总和也很将近。,1S,2S,3S的电子和也很将近。,S1、2S和3S由该基组切中要害3 s基功用扮演。。

3 例3:判别UGBS碳原子的处境

UGBS基群对立霸道。,它是一点钟完整不契约的基群。,基功用的数量高度地高。。用B3LYP/UGBS计算基态碳原子(三HEA),布居辨析奏效如次

Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
1     S      1(C )                    
2     S      1(C )    –    –    –    –
3     S      1(C )                    
4     S      1(C )                   –
5     S      1(C )                    
6     S      1(C )                   –
7     S      1(C )                    
8     S      1(C )                   –
9     S      1(C )                    
10     S      1(C )                   –
11     S      1(C )                    
12     S      1(C )                   –
13     S      1(C )                    
14     S      1(C )                    0.00030
15     S      1(C )                   -0.00133
16     S      1(C )                    0.00288
17     S      1(C )                   -0.00601
18     S      1(C )                    0.00416
19     S      1(C )                   -0.00096
20     S      1(C )                    0.03397
21     S      1(C )                    0.02485
22     S      1(C )                   -0.01839
23     S      1(C )                   -0.03949


不应用P壳层的养护。,因左右体系的P壳结果却2P。,到这程度,各种的P壳可以被扮演为2P。,咱们首要需求区别什么S扮演了1s扮演2S。。倘若电子的总额是从前后积聚的,显示证据S19~S23的电子和是6。,它可以被评价是2S的扮演。。

通常的侦查全部情况复杂。,S基功用很多。,况且,电子数的散布更疏散。。倘若您想更多的或附加的人或事物身份证明是你这么说的嘛!属性可能的选择有理,咱们可以尝试可供选择的事物使展开,那么再来一次。。咱们代替物计算碳的五重态。,电子构图为1S2。 2s1 2P3,辨析奏效如次
Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
1     S      1(C )                    
2     S      1(C )    –    –    –    –
3     S      1(C )                    
4     S      1(C )                    
5     S      1(C )                    
6     S      1(C )                    
7     S      1(C )                    
8     S      1(C )                    
9     S      1(C )                    
10     S      1(C )                    0.00007
11     S      1(C )                    0.00019
12     S      1(C )                    0.00072
13     S      1(C )                    0.00159
14     S      1(C )                    0.00528
15     S      1(C )                    0.00501
16     S      1(C )                    0.01047
17     S      1(C )                   -0.01674
18     S      1(C )                   -0.02523
19     S      1(C )                    0.04786
20     S      1(C )                    0.26784
21     S      1(C )                   0.41375
22     S      1(C )                    0.24251
23     S      1(C )         –          


S19~S23电子数的可加性,奏效为,对作布居数加和,奏效为,他们高度地亲近。,这与碳原子2S结果却一点钟EL的契约完整同样地。,S18包孕在内。,起程将全部情况显著。。到这程度,有充满说辞以为S19~S23扮演2S。,S1~S18扮演了1S。。

4 例4:对金原子Fd2 TZVP的养护举行了判别。

DEF2 TZVP从第五个的某一时代的开端,是赝势集。,斯图加特小核赝势,助动词=haveAu,60个胸部电子被赝势序列改变。,仅传导电子5s,5p,5d,假男性化的组表达6S。。倘若对赝势和赝势基组不熟悉,拜见赝势群的选择()和其切中要害引用语。。用B3LYP/DEF2 TZVP计算金原子的基态(双态),布居辨析奏效如次

Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
1     S     1(Au)                   0.00175
2     S     1(Au)               -0.02399
3     S     1(Au)                   0.05834
4     S     1(Au)                  -0.02802
5     S     1(Au)                   0.60513
6     S     1(Au)                  0.38679
7     P     1(Au)                  -0.00260
8     P     1(Au)                  -0.00650
9     P     1(Au)                   0.00896
10     P     1(Au)                   
11     D     1(Au)                  -0.05859
12     D     1(Au)                   0.03724
13     D     1(Au)                   0.02135
14     F     1(Au)                   

金原子的构图是5S2。 5p6 5d10 6s1,显然7P~10P对应5p,11d~13d相当于5d。。5S和6S的电子数及作布居数加和差不多都强求为,有一点钟对应于6S的电子。。1S~4S电子的和差不多完整同样地。,对应于5s的两个电子。显然,1s~4s扮演了5s。,5S和6S扮演了6S。。

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